Гидролиз органических соединений.

Согласно теории электролитической диссоциации в водном растворе частицы растворенного вещества взаимодействуют с молекулами воды. Такое взаи­модействие может привести к реакции гидролиза.

Гидролиз - это реакция обменного разложе­ния вещества водой.

Гидролизу подвергаются различные вещества: неорганические - соли, карбиды и гидриды метал­лов, галогениды неметаллов; органические - га­логеналканы, сложные эфиры и жиры, углеводы, белки, полинуклеотиды.

Водные растворы солей имеют разные значения рН и различные типы сред - кислотную (рН < 7), щелоч­ную (рН > 7), нейтральную (рН = 7). Это объясняется тем, что соли в водных растворах могут подвергаться гидролизу.

Сущность гидролиза сводится к обменному хи­мическому взаимодействию катионов или анио­нов соли с молекулами воды. В результате этого взаимодействия образуется малодиссоциирующее соединение (слабый электролит). А в водном рас­творе соли появляется избыток свободных ионов Н + или ОН — , и раствор соли становится кислотным или щелочным соответственно.

Классификация солей

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия основания с кислотой. Например, соль KClO образована сильным основанием KOH и слабой кислотой HClO.

В зависимости от силы основания и кислоты можно выделить четыре типа солей .

Рассмотрим поведение солей различных типов в растворе.

1. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой .

Например, соль цианид калия KCN образована сильным основанием KOH и слабой кислотой HCN:

В водном растворе соли происходят два процесса:

2) полная диссоциация соли (сильного электролита):

Образующиеся при этих процессах ионы Н + и CN — взаимодействуют между собой, связываясь в молекулы слабого электролита - цианистоводо­родной кислоты HCN, тогда как гидроксид - ион ОН — остается в растворе, обусловливая тем самым его щелочную среду. Происходит гидролиз по ани­ону CN — .

Запишем полное ионное уравнение происходя­щего процесса (гидролиза):

Этот процесс обратим, и химическое равновесие смещено влево (в сторону образования исходных веществ), т. к. вода - значительно более слабый электролит, чем цианистоводородная кислота HCN:

Уравнение показывает, что:

1) в растворе есть свободные гидроксид-ионы ОН — , и концентрация их больше, чем в чистой воде, поэтому раствор соли KCN имеет щелочную сре­ду (рН > 7);

2) в реакции с водой участвуют ионы CN — , в таком случае говорят, что идет гидролиз по аниону. Другие примеры анионов слабых кислот, кото­рые участвуют в реакции с водой:

Муравьиной HCOOH - анион HCOO — ;

Уксусной CH 3 COOH - анион CH 3 COO — ;

Азотистой HNO 2 - анион NO 2 — ;

Сероводородной H 2 S - анион S 2- ;

Угольной H 2 CO 3 - анион CO 3 2- ;

Сернистой H 2 SO 3 - анион SO 3 2- .

Рассмотрим гидролиз карбоната натрия Na 2 CO 3:

Происходит гидролиз соли по аниону CO 3 2- .

Продукты гидролиза - кис­лая соль NaHCO 3 и гидроксид натрия NaOH.

Среда водного раство­ра карбоната натрия - ще­лочная (рН > 7), потому что в растворе увеличивается концентрация ионов ОН — . Кислая соль NaHCO 3 тоже может подвергаться гидро­лизу, который протекает в очень незначительной степени, и им можно пренебречь.

Подведем итог тому, что вы узнали о гидролизе по аниону:

1) по аниону соли, как правило, гидролизуются обратимо;

2) химическое равновесие в таких реакциях силь­но смещено влево;

3) реакция среды в растворах подобных солей ще­лочная (рН > 7);

4) при гидролизе солей, образованных слабыми многоосновными кислотами, получаются кис­лые соли.

2. Соли, образованные сильной кислотой и сла­бым основанием .

Рассмотрим гидролиз хлорида аммония NH 4 Cl.

В водном растворе соли происходят два про­цесса:

1) незначительная обратимая диссоциация моле­кул воды (очень слабого амфотерного электро­лита), которую упрощенно можно записать с помощью уравнения:

2) полная диссоциация соли (сильного электро­лита):

Образующиеся при этом ионы OH — и NH 4 взаимодействуют между собой с получением NH 3 H 2 O (слабый электролит), тогда как ионы Н + остаются в растворе, обусловливая тем самым его кислотную среду.

Полное ионное уравнение гидролиза:

Процесс обратим, химическое равновесие сме­щено в сторону образования исходных веществ, т. к. вода Н 2 О - значительно более слабый элек­тролит, чем гидрат аммиака NH 3 H 2 O.

Сокращенное ионное уравнение гидролиза:

Уравнение показывает, что:

1) в растворе есть свободные ионы водорода Н + , и их концентрация больше, чем в чистой воде, поэтому раствор соли имеет кислотную среду (pH < 7);

2) в реакции с водой участвуют катионы аммония NH + ; в таком случае говорят, что идет гидролиз по катиону.

В реакции с водой могут участвовать и много­зарядные катионы: двухзарядные М 2+ (например, Ni 2 +, Cu 2 +, Zn 2+ …), кроме катионов щелочноземель­ных металлов, трехзарядные М 3 + (например, Fe 3 +, Al 3 +, Cr 3+ …).

Рассмотрим гидролиз нитрата никеля Ni(NO 3) 2 , гидролиз соли по катиону:

Происходит гидролиз соли по катиону Ni 2+ .

Полное ионное уравнение гидролиза:

Сокращенное ионное уравнение:

Продукты гидролиза - основная соль NiOHNO 3 и азотная кислота HNO 3 .

Среда водного раствора нитрата никеля кислот­ная (рН < 7), потому что в растворе увеличивается концентрация ионов Н + .

Гидролиз соли NiOHNO 3 протекает в значитель­но меньшей степени, и им можно пренебречь. Таким образом:

1) по катиону соли, как правило, гидролизуются обратимо;

2) химическое равновесие реакций сильно смеще­но влево;

3) реакция среды в растворах таких солей кислот­ная (рН < 7);

4) при гидролизе солей, образованных слабыми многокислотными основаниями, получаются основные соли.

3. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой .

Такие соли подвергаются гидролизу и по кати­ону, и по аниону.

Катион слабого основания связывает ионы ОН — из молекул воды, образуя слабое основание; ани­он слабой кислоты связывает ионы Н + из молекул воды, образуя слабую кислоту. Ре­акция растворов этих солей может быть нейтральной, сла­бокислотной или слабощелоч­ной. Это зависит от констант диссоциации двух слабых электролитов - кислоты и основания, которые об­разуются в результате гидролиза.

Например, рассмотрим гидролиз двух солей: ацетата аммония NH 4 CH 3 COO и формиата аммония NH 4 HCCO:

В водных растворах этих солей катионы сла­бого основания NH + взаимодействуют с гидрок­сид-ионами ОН — (напомним, что вода диссоци­ирует H 2 O = H + + OH —), а анионы слабых кислот CH 3 COO — и HCOO — взаимодействуют с катионами Н + с образованием молекул слабых кислот - ук­сусной CH 3 COOH и муравьиной HCOOH.

Запишем ионные уравнения гидролиза:

В этих случаях гидролиз тоже обратимый, но равновесие смещено в сторону образования про­дуктов гидролиза - двух слабых электролитов.

В первом случае среда раствора нейтральная (рН = 7), т. к. K д (CH 3 COOH) = K д (NH 3 H 2 O) = 1,8 10 -5 . Во втором случае среда раствора будет сла­бокислотной (pH < 7), т. к. K д (HCOOH) = 2,1 10 -4 и K д (NH 3 H 2 O) < K д HCOOH), где K д - константа диссоциации.

Гидролиз большинства солей является обрати­мым процессом. В состоянии химического равно­весия гидролизована лишь часть соли. Однако не­которые соли полностью разлагаются водой, т. е. их гидролиз является необратимым процессом.

Сульфид алюминия Al 2 S 3 в воде подвергается необратимому гидролизу, т. к. появляющиеся при гидролизе по катиону ионы Н + связываются обра­зующимися при гидролизе по аниону ионами ОН — . Это усиливает гидролиз и приводит к образова­нию нерастворимого гидроксида алюминия и газо­образного сероводорода:

Поэтому сульфид алюминия Al 2 S 3 нельзя полу­чить реакцией обмена между водными растворами двух солей, например, хлорида алюминия AlCl 3 и сульфида натрия Na 2 S.

В результате гидролиза и по катиону, и по аниону:

1) если соли гидролизуются и по катиону, и по аниону обратимо, то химическое равновесие в реакциях гидролиза смещено вправо; реак­ция среды при этом или нейтральная, или сла­бокислотная, или слабощелочная, что зависит от соотношения констант диссоциации образу­ющихся основания и кислоты;

2) соли могут гидролизоваться и по катиону, и по аниону необратимо, если хотя бы один из про­дуктов гидролиза уходит из сферы реакции.

4. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой , не подвергаются гидролизу .

Рассмотрим «поведение» в растворе хлорида калия KCl.

Соль в водном растворе диссоциирует на ионы (KCl = K + + Cl —), но при взаимодействии с водой сла­бый электролит образоваться не может. Среда рас­твора нейтральная (рН = 7), т. к. концентрации ио­нов Н + и ОН — в растворе равны, как в чистой воде.

Другими примерами подобных солей могут быть галогениды, нитраты, перхлораты, сульфаты, хроматы и дихроматы щелочных металлов, гало­гениды (кроме фторидов), нитраты и перхлораты щелочноземельных металлов.

Следует также отметить, что реакция обратимого гидролиза полностью подчиняется принципу Ле Шателье . Поэтому гидролиз соли можно усилить (и да­же сделать необратимым) следующими способами:

1) добавить воды (уменьшить концентрацию);

2) нагреть раствор, при этом усиливается эндотер­мическая диссоциация воды:

А значит, увеличивается количество Н + и ОН — , которые необходимы для осуществления гидро­лиза соли;

3) связать один из продуктов гидролиза в труд­норастворимое соединение или удалить один из продуктов в газовую фазу; например, ги­дролиз цианида аммония NH 4 CN будет зна­чительно усиливаться за счет разложения ги­драта аммиака с образованием аммиака NH 3 и воды Н 2 О:

Гидролиз можно подавить (значительно умень­шить количество подвергающейся гидролизу со­ли), действуя следующим образом:

1) увеличить концентрацию растворенного веще­ства;

2) охладить раствор (для ослабления гидролиза растворы солей следует хранить концентриро­ванными и при низких температурах);

3) ввести в раствор один из продуктов гидролиза; например, подкислять раствор, если его среда в результате гидролиза кислотная, или подще­лачивать, если щелочная.

Значение гидролиза

Гидролиз солей имеет и практическое, и био­логическое значение .

Еще в древности в качестве моющего средства использовали золу. В золе содержится карбонат калия K 2 CO 3 , который в воде гидролизуется по аниону, во­дный раствор приобретает мылкость за счет образу­ющихся при гидролизе ионов ОН — .

В настоящее время в бы­ту мы используем мыло, сти­ральные порошки и другие моющие средства. Основной компонент мыла - это на­триевые и калиевые соли высших жирных кар­боновых кислот: стеараты, пальмитаты, которые гидролизуются.

Гидролиз стеарата натрия C 17 H 35 COONa выра­жается следующим ионным уравнением:

т. е. раствор имеет слабощелочную среду.

Соли, создающие необходимую щелочную среду раствора, содержатся в фотографическом прояви­теле. Это карбонат натрия Na 2 CO 3 , карбонат калия K 2 CO 3 , бура Na 2 B 4 O 7 и другие соли, гидролизующи­еся по аниону.

Если кислотность почвы недостаточна, у рас­тений появляется болезнь - хлороз. Ее призна­ки - пожелтение или побеление листьев, отстава­ние в росте и развитии. Если рН > 7,5, то в нее почвы вносят удобрение сульфат аммония (NH 4) 2 SO 4 , которое способствует повышению кислотности благодаря гидролизу по катиону, проходящему в почве:

Неоценима биологическая роль гидролиза не­которых солей, входящих в состав нашего орга­низма.

Например, в состав крови входят соли гидро­карбонат и гидрофосфат натрия. Их роль заклю­чается в поддержании определенной реакции среды.

Это происходит за счет смещения равновесия процессов гидролиза:

Если в крови избыток ионов Н + , они связыва­ются с гидроксид-ионами ОН — , и равновесие сме­щается вправо. При избытке гидроксид-ионов ОН — равновесие смещается влево. Благодаря этому кислотность крови здорового человека колеблется незначительно.

Или например: в составе слюны человека есть ионы HPO 4 — . Благодаря им в полости рта поддер­живается определенная среда (рН = 7-7,5).

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Гидролиз сложных эфиров протекает обратимо в кислотной среде (в присутствии неорганической кислоты) с образованием соответствующего спирта и карбоновой кислоты.

Для смещения химическое равновесии в сторону продуктов реакции гидролиз проводят в присутствии щелочи.

Исторически первым примером такой реакции было щелочное расщепление сложных эфиров высших жирных кислот, что привело к получению мыла. Это произошло в 1811 г., когда французский ученый Э. Шеврёль. нагревая жиры с водой в щелочной среде, получил глицерин и мыла - соли высших карбоновых кислот. На основании этого эксперимента был установлен состав жиров, они оказались сложными эфирами, но только «трижды сложными., производными трехатомного спирта глицерина - триглицеридамн. А процесс гидролиза сложных эфиров в щелочной среде до сих пор называют «омылением».

Например, омыление эфира, образованного глицерином, пальмитиновой и стеариновой кислотами:

Натриевые соли высших карбоновых кислот - основные компоненты твердого мыла, калиевые соли - жидкого мыла.

Французский химик М. Бертло в 1854 г. осуществил реакцию этерификации и впервые синтезировал жир. Следовательно, гидролиз жиров (как и других сложных эфиров) протекает обратимо. Уравнение реакции можно упрощенно записать так:

В живых организмах происходит ферментативный гидролиз жиров. В кишечнике под влиянием фермента липазы жиры пищи гидратизуются на глицерин и органические кислоты, которые всасываются стенками кишечника, и в организме синтезируются новые жиры, свойственные данному организму. Они по лимфатической системе поступают в кровь, а затем в жировую ткань. Отсюда жиры поступают в другие органы и ткани организма, где в процессе обмена веществ в клетках опять гидролиэу-ются и затем постепенно окисляются до оксида углерода и воды с выделеиием энергии, необходимой для жизнедеятельности.

В технике гидролиз жиров используют для получения глицерина, высших карбоновых кислот, мыла.

Гидролиз углеводов

Как вы зияете, углеводы являются важнейшими компонентами нашей пищи. Причем ди- (сахароза, лактоза, мальтоза) и полисахариды {крахмал, гликогеи) непосредственно не усваиваются организмом. Они, так же как и жиры, сначала подвергаются гидролизу. Гидролиз крахмала идет ступенчато.

В лабораторных и промышленных условиях в качестве катализатора этих процессов используют кислоту. Реакции осуществляют при нагревании.
Реакцию гидролиза крахмала до глюкозы при каталитическом действии серной кислоты осуществил в 1811 г. русский ученый К. С. Кирхгоф.
В организме человека и животных гидролиз углеводов происходит под действием ферментов (схема 4).

Промышленным гидролизом крахмала получают глюкозу и патоку (смесь декстринов, мальтозы и глюкозы). Патоку применяют в кондитерском деле.
Декстрины как продукт частичного гидролиза крахмала обладают клеящим действием: с ними связано появление корочки на хлебе п жареном картофеле, а также образование плотной пленки на накрал малеином белье под действием горячего утюга.

Еще один известный вам полисахарид - целлюлоза - также может гидролизоваться до глюкозы при длительном нагревании с минеральными кислотами. Процесс идет стуненчато, но кратко. Этот процесс лежит в основе многих гидролизных производств. Они служат для получения пищевых, кормовых и технических продуктов из непищевого растительиого сырья - отходов лесозаготовок, деревообработки (опилки, стружка, щепа), переработки сельскохозяйственных культур (соломы, шелухи семян, кочерыжек кукурузы и т. д.).

Техническими продуктами таких производств являются глицерин, этиленгликоль. органические кислоты, кормовые дрожжи, этиловый снирт, сорбит (шестиатомвый спирт).

Гидролиз белка

Гидролиз можно подавить (значительно уменьшить коли чество подвергающейся гидролизу соли).

а) увеличить концентрацию растворенного вещества
б) охладить раствор;
а) ввести в раствор один из продуктов гидролиза; например, подкислять раствор, если его г|я*дя в результате гидролиза кислотная, или подщелачивать, если - щелочная.

Значение гидролиза

Гидролиз солей имеет и практическое, и биологическое значение.

Еще в древности в качестве моющего средства использовали молу. В золе содержится карбонат калия, который в воде гидролизуется по аниону, водный раствор приобретает мылкость за счет образующихся при гидролизе ионов ОН.

В настоящее время в быту мы используем мыло, стиральные порошки и другие моющие средства. Основной компонент мыла - это натриевые или калиевые соли высших жирных карбоновых кислот: стеараты, пальмитаты, которые гидролизуются.

В состав же стиральных порошков и других моющих средств специально вводят соли неорганических кислот (фосфаты, карбонаты), которые усиливают моющее действие за счет повышения рh среды.

Соли, создающие необходимую щелочную срелу раствора, содержатся в фотографическом проявителе. Это карбонат натрия, карбонат калия, бура и другие соли, гидролизующиеся но аниону.

Если кислотность почвы недостаточная, у растений появляется болезнь - хлороз. Ее признаки - пожелтение или побеление листьев, отставание в росте и развитии. Если рН> 7,5, то в нее вносят удобрение сульфат аммония, которое способствует повышению кислотности, благодаря гидролизу по катиону, проходящему в почве.

Неоценима биологическая роль гидролиза некоторых солей, входящих в состав организма.

Обратите внимание, что во всех реакциях гидролиза степени окисления химических элементов не меняются. Окислительно-восстановительные реакции к реакциям гидролиза обычно не относят, хотя при этом и происходит взаимодействие вещества с водой.

Какие факторы способны воздействовать на степень гидролиза

Как вам уже известно, из определения – гидролиз является процессом разложения с помощью воды. В растворе соли присутствуют в виде ионов и их движущей силой, которая провоцирует такую реакцию, называют образование малодиссоциирующих частиц. Такое явление свойственно многим реакциям, происходящим в растворах.

Но не всегда ионы, взаимодействуя с водой, создают малодиссоциирующие частицы. Так, как вам уже известно, что соль складывается из катиона и аниона, то при этом возможны такие типы гидролиза, как:

В случае вступления реакции воды с катионом, мы получаем гидролиз по катиону;
Если же происходит реакция воды только с анионом, то получаем гидролиз по аниону;
При одновременном вступлении катиона и аниона в реакцию с водой мы получаем совместный гидролиз.

Потому как нам уже известно, что гидролиз имеет обратимую реакцию, то на состояние его равновесия влияют некоторые факторы, к которым относится: температура, концентрация продуктов гидролиза, концентрации участников реакции, добавки посторонних веществ. Но, когда газообразные вещества не берут участия в реакции, то на давление эти вещества не влияют, за исключением воды, поскольку ее концентрация является постоянной.

Теперь рассмотрим примеры выражений констант гидролиза:

Фактором, который воздействует на состояние равновесия гидролиза, может стать температура. Так при повышении температуры происходит смещение равновесия системы вправо и в таком случае степень гидролиза возрастает.

Если следовать принципам Ле Шателье, то мы видим, что при росте концентрации ионов водорода, происходит сдвиг равновесия влево, при этом уменьшиться степень гидролиза, а при повышении концентрации влияние для реакции мы видим на второй формуле.

При концентрации солей мы можем наблюдать, что равновесие в системе смещается вправо, однако при этом степень гидролиза, если следовать принципам Ле Шателье - уменьшается. Если мы этот процесс рассмотрим с точки зрения константы, то увидим, что про добавлении фосфат-ионов, равновесие сместиться вправо и их концентрация будет возрастать. То есть, для повышения концентрации гидроксид-ионов вдвое, необходимо концентрацию фосфат-ионов повысить в четыре раза, хотя значение константы меняться не должно. Из этого следует вывод, что отношение
уменьшится в 2 раза.

При факторе разбавления происходит одновременное уменьшение частиц, что находятся в растворе, кроме воды. Если следовать принципу Ле Шателье, то мы видим, что происходит смещение равновесия и увеличивается число частиц. Но такая реакция гидролиза происходит, не учитывая воду. При этом разбавление равновесия сдвигается в сторону протекания данной реакции, то есть вправо и естественно, что степень гидролиза возрастет.

На положение равновесия могут влиять добавки посторонних веществ, при условии что они дают реакцию с одним из участников реакции. К примеру, если к раствору сульфата меди мы добавим раствор гидроксида натрия, то в этом случае присутствующие в нем гидроксид-ионы начнут взаимодействовать с ионами водорода. В этом случае из принципа Ле Шателье следует, что в итоге концентрация уменьшиться, равновесие сместиться вправо, а степень гидролиза возрастет. Ну, а когда к раствору добавить сульфид натрия, то равновесие сместится влево, из-за связывания ионов меди в практически нерастворимый сульфид меди.

Подведем итог из изученного материала и придем к выводу, что тема гидролиза не является сложной, но необходимо четко усвоить, что такое гидролиз, иметь общие представления о смещении химического равновесия и запомнить алгоритм написания уравнений.

Задания

1. Выберите примеры органических веществ, подвергающихся гидролизу:
глюкоза, этанол, бромметан, метаналь, сахароза, метиловый эфир муравьиной кислоты, стеариновая кислота, 2-метил бутан.

Составьте уравнения реакций гидролиза; в случае обратимого гидролиза укажите условия, позволяющие сместить химическое равновесие в сторону образования продукта реакции.

2. Кикие соли подвергаются гидролизу? Какую среду могут иметь при этом водные растворы солей? Приведите примеры.

3. Какие из солей подвергаются гидролизу по катиону? Составьте уравнения их гидролиза, укажите среду.

Процесс образования слабодиссоциированных соединений с изменением водородного показателя среды при взаимодействии воды и соли называется гидролизом.

Гидролиз солей происходит в случае связывания одного иона воды с образованием труднорастворимых или слабодиссоциированных соединений за счет смещения равновесия диссоциации. По большей части этот процесс является обратимым и при разбавлении или увеличении температуры усиливается.

Чтобы узнать, какие соли подвергаются гидролизу, необходимо знать, какие по силе при ее образовании использовались основания и кислоты. Существует несколько видов их взаимодействий.

Получение соли из основания и кислоты слабой силы

Примерами могут служить сульфид алюминия и хрома, а также аммоний ускуснокислый и карбонат аммония. Данные соли при растворении в воде образуют основания и слабодиссоциирующие кислоты. Чтобы проследить обратимость процесса, необходимо составить уравнение реакции гидролиза солей:

Аммоний уксуснокислый + вода ↔ аммиак + уксусная кислота

В ионном виде процесс выглядит как:

CH 3 COO- + NH 4 + + Н 2 О ↔ CH 3 COOH + NH 4 OH.

В вышеприведенной реакции гидролизации образуются аммиак и уксусная кислота, то есть слабодиссоциирующие вещества.

Водородный показатель водных растворов (рН) напрямую зависит от относительной силы, то есть констант диссоциации продуктов реакции. Приведенная выше реакция будет слабощелочной, так как постоянная распада уксусной кислоты меньше константы гидроокиси аммония, то есть 1,75 ∙ 10 - 5 меньше, чем 6,3 ∙ 10 -5 . Если основания и кислоты удаляются из раствора, тогда процесс происходит до конца.

Рассмотрим пример необратимого гидролиза:

Сульфат алюминия + вода = гидроокись алюминия + сероводород

В этом случае процесс необратим, потому как один из продуктов реакции удаляется, то есть выпадает в осадок.

Гидролиз соединений, полученных взаимодествием слабого основания с сильной кислотой

Этот тип гидролиза описывают реакции разложения сульфата алюминия, хлорида или бромида меди, а также хлорида железа или аммония. Рассмотрим реакцию хлорида железа, которая протекает в две стадии:

Стадия первая:

Хлорид железа + вода ↔ гидроксохлорид железа + соляная кислота

Ионное уравнение гидролиза солей хлорида железа принимает вид:

Fe 2+ + Н 2 О + 2Cl - ↔ Fe(OH) + + Н + + 2Cl -

Вторая стадия гидролиза:

Fe(OH)+ + Н 2 О + Cl - ↔ Fe(OH) 2 + Н + + Cl -

По причине дефицита ионов гидроксогруппы и накапливания ионов водорода гидролиз FeCl 2 протекает по первой стадии. Образуется сильная соляная кислота и слабое основание - гидрокись железа. В случае подобных реакций среда получается кислой.

Негидролизующиеся соли, полученные путем взаимодействия сильных оснований и кислот

Примером таких солей могут быть хлориды кальция или натрия, сульфат калия и бромид рубидия. Однако приведенные вещества не гидролизуются, так как при растворении в воде имеют нейтральную среду. Единственным малодиссоциирующим веществом в этом случае является вода. Для подтверждения этого утверждения можно составить уравнение гидролиза солей хлорида натрия с образованием кислоты соляной и гидроокиси натрия:

NaCl + Н 2 О ↔ NaOH + HCl

Реакция в ионном виде:

Na + + Cl - + Н 2 О↔ Na + + ОН - + Н + + Cl -

Н 2 О ↔ Н + + ОН -

Соли как продукт реакции сильной щелочи и кислоты слабой силы

В данном случае гидролиз солей протекает по аниону, что соответствует щелочной среде водородного показателя. В качестве примеров можно назвать ацетат, сульфат и карбонат натрия, силикат и сульфат калия, а также натриевую соль синильной кислоты. Например, составим ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей сульфида и ацетата натрия:

Диссоциация сульфида натрия:

Na 2 S ↔ 2Na + + S 2-

Первая стадия гидролиза многоосновной соли, происходит по катиону:

Na 2 S + Н 2 О ↔ NaH S + NaOH

Запись в ионном виде:

S 2- + Н 2 О ↔ HS - + ОН -

Вторая ступень осуществима в случае повышения температуры реакции:

HS - + Н 2 О ↔ H 2 S + ОН -

Рассмотрим еще одну реакцию гидролиза на примере натрия уксуснокислого:

Натрий уксуснокислый + вода ↔ уксусная кислота + едкий натр.

В ионном виде:

CH 3 COO - + Н 2 О ↔ CH 3 COOH + ОН -

В результате реакции образуется слабая уксусная кислота. В обоих случаях реакции будут иметь щелочную среду.

Равновесие реакции по принципу Ле-Шателье

Гидролиз, как и остальные химические реакции, бывает обратимым и необратимым. В случае обратимых реакций один из реагентов расходуется не весь, в то время как необратимые процессы протекают с полным расходом вещества. Это связано со смещением равновесия реакций, которое основано на изменении физических характеристик, таких как давление, температура и массовая доля реагентов.

Согласно понятию принципа Ле-Шателье, система будет считаться равновесной до тех пор, пока на нее не будет изменено одно или несколько внешних условий протекания процесса. К примеру, при уменьшении концентрации одного из веществ равновесие системы постепенно начнет смещаться в сторону образования этого же реагента. Гидролиз солей также имеет способность подчиняться принципу Ле-Шателье, с помощью которого можно ослабить или усилить протекание процесса.

Усиление гидролиза

Гидролиз можно усилить до полной необратимости несколькими способами:

• Повысить скорость образования ионов ОН - и Н + . Для этого нагревают раствор, и за счет увеличения поглощения теплоты водой, то есть эндотермической диссоциации, этот показатель повышается.
• Прибавить воды.
• Перевести один из продуктов в газообразное состояние либо связать в тяжело растворимое вещество.

Подавление гидролиза

Подавить процесс гидролизации, так же как и усилить, можно несколькими способами.

Ввести в раствор один из образующихся в процессе веществ. Например, подщелачивать раствор, в случае если рН˃7, или же наоборот подкислять, где реакционная среда меньше 7 по водородному показателю.

Взаимное усиление гидролиза

Взаимное усиление гидролизации применяется в том случае, если система стала равновесной. Разберем конкретный пример, где системы в разных сосудах стали равновесны:

Al 3+ + Н 2 О ↔ AlOH 2+ + Н +

СО 3 2- + Н 2 О ↔ НСО 3 - + ОН -

Обе системы мало гидролизованы, поэтому, если смешать их друг с другом, произойдет связывание гидроксоинов и ионов водорода. В результате получим молекулярное уравнение гидролиза солей:

Хлорид алюминия + карбонат натрия + вода = хлорид натрия + гидроокись алюминия + диоксид углерода.

По принипу Ле-Шателье равновесие системы перейдет в сторону продуктов реакции, а гидролиз пройдет до конца с образованием гидроксида алюминия, выпавшего в осадок. Такое усиление процесса возможно лишь в том случае, если одна из реакций протекает по аниону, а другая по катиону.

Гидролиз по аниону

Гидролиз водных растворов солей осуществляется за счет соединения их ионов с молекулами воды. Один из способов гидролизации производится по аниону, то есть прибавление водного иона Н + .

В большинстве своем этому способу гидролиза подвержены соли, которые образуются посредством взаимодействия сильного гидроксида и слабой кислоты. Примером солей, разлагающихся по аниону, может выступать сульфат или сульфит натрия, а также карбонат или фосфат калия. Водородный показатель при этом более семи. В качестве примера разберем диссоциацию натрия уксуснокислого:

В растворе это соединение разделяется на катион - Na + , и анион - СН 3 СОО - .

Катион диссоциированного натрия уксуснокислого, образованный сильным основанием, не может вступить в реакцию с водой.

При этом анионы кислоты с легкостью реагируют с молекулами Н 2 О:

СН 3 СОО - + НОН = СН 3 СООН +ОН -

Следовательно, гидролизация осуществляется по аниону, и уравнение принимает вид:

CH3COONa + НОН = СН 3 СООН + NaOH

В случае, если гидролизу подвергаются многоосновные кислоты, процесс происходит в несколько стадий. В нормальных условиях подобные вещества гидролизуются по первой стадии.

Гидролиз по катиону

Катионному гидролизу в основном подвержены соли, образованные путем взаимодействия сильной кислоты и основания малой силы. Примером служит бромид аммония, нитрат меди, а также хлорид цинка. При этом среда в растворе при гидролизации соответствует менее семи. Рассмотрим процесс гидролиза по катиону на примере хлорида алюминия:

В водном растворе он диссоциирует на анион - 3Cl - и катион - Al 3+ .

Ионы сильной хлороводородной кислоты не взаимодействуют с водой.

Ионы (катионы) основания, напротив, подвержены гидролизу:

Al 3+ + НОН = AlOH 2+ + Н +

В молекулярном виде гидролизация хлорида алюминия выглядит следующим образом:

AlCl3 + Н 2 О = AlOHCl + HCl

При нормальных условиях предпочтительно пренебрегать гидролизацией по второй и третьей ступени.

Степень диссоциации

Любая реакция гидролиза солей характеризуется степенью диссоциации, которая показывает отношение между общим числом молекул и молекулами, способными переходить в ионное состояние. Степень диссоциации характеризуется несколькими показателями:

• Температура, при которой осуществляется гидролиз.
• Концентрация диссоциируемого раствора.
• Происхождение растворяемой соли.
• Природа самого растворителя.

По степени диссоциации все растворы делятся на сильные и слабые электролиты, которые, в свою очередь, при растворении в различных растворителях проявляют разную степень.

Константа диссоциации

Количественным показателем возможности вещества распадаться на ионы является константа диссоциации, также называемая константой равновесия. Говоря простым языком, постоянная равновесия есть отношение разложившихся на ионы электролитов к непродиссоциированным молекулам.

В отличие от степени диссоциации, этот параметр не зависит от внешних условий и концентрации солевого раствора в процессе гидролизации. При диссоциации многоосновных кислот степень диссоциации на каждой ступени становится на порядок меньше.

Показатель кислотно-основных свойств растворов

Водородный показатель или рН - мера для определения кислотно-основных свойств раствора. Вода в ограниченном количестве диссоциирует на ионы и является слабым электролитом. При расчете водородного показателя используют формулу, которая является отрицательным десятичным логарифмом скопления водородных ионов в растворах:

рН = -lg[Н + ]

• Для щелочной среды этот показатель будет равен более семи. Например, [Н + ] = 10 -8 моль/л, тогда рН = -lg = 8, то есть рН ˃ 7.
• Для кислой среды, напротив, водородный показатель должен быть менее семи. Например, [Н + ] = 10 -4 моль/л, тогда рН = -lg = 4, то есть рН ˂ 7.
• Для нейтральной среды, рН = 7.

Очень часто для определения рН-растворов используют экспресс-метод по индикаторам, которые, в зависимости от рН, меняют свой цвет. Для более точного определения пользуются иономерами и рН-метрами.

Количественные характеристики гидролиза

Гидролиз солей, как и любой другой химический процесс, имеет ряд характеристик, в соответствии с которыми протекание процесса становится возможным. К наиболее значимым количественным характеристикам относится константа и степень гидролиза. Остановимся подробнее на каждом из них.

Степень гидролиза

Чтобы узнать, какие соли подвергаются гидролизу и в каком количестве, используют количественный показатель - степень гидролиза, который характеризует полноту протекания гидролизации. Степенью гидролиза называют часть вещества от общего количества молекул, способного к гидролизации, записывается в процентном соотношении:

h = n/N∙ 100%,

где степень гидролиза - h;

количество частиц соли, подвергнутых гидролизации - n;

общая сумма молекул соли, участвующих в реакции - N.

К факторам, влияющим на степень гидролизации, относятся:

• постоянная гидролизации;
• температура, при повышении которой степень возрастает за счет усиления взаимодействия ионов;
• концентрация соли в растворе.

Константа гидролиза

Она является второй по значимости количественной характеристикой. В общем виде уравнения гидролиза солей можно записать как:

МА + НОН ↔ МОН + НА

Отсюда следует, что константа равновесия и концетрация воды в одном и том же растворе есть величины постоянные. Соответственно, произведение этих двух показателей будет также постоянной величиной, что и означает константу гидролиза. В общем виде Кг можно записать, как:

Кг = ([НА]∙[МОН])/[МА],

где НА - кислота,

МОН - основание.

В физическом смысле константа гидролиза описывает способность определенной соли подвергаться процессу гидролизации. Этот параметр зависит от природы вещества и его концентрации.

Особое место среди обменных реакций занимает гидролиз. В общем случае гидролиз – это разложение веществ водой. Вода – одно из самых активных веществ. Она действует на самые различные классы соединений: соли, углеводы, белки, эфиры, жиры и т. д. При гидролизе соединений неметаллов обычно образуются две кислоты, например:

PCl 3 + 3 H 2 O = H 3 PO 3 + 3 HCl

При этом изменяется кислотность растворов по сравнению с кислотностью растворителя.

В неорганической химии чаще всего приходится иметь дело с гидролизом солей, т.е. с обменным взаимодействием ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды.

Гидролизом соли называется обратимое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к изменению равновесия между ионами водорода и гидроксида в растворе.

Гидролиз является результатом поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой в водном растворе. Чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз. Упрощенно сущность процесса гидролиза можно представить следующим образом.

Катионы К n + связываются в растворе с гидратирующими их молекулами воды донорно-акцепторной связью; донором являются атомы кислорода молекулы воды, имеющие две неподеленные электронные пары, акцептором - катионы, имеющие свободные атомные орбитали. Чем больше заряд катиона и чем меньше его размер, тем значительнее поляризующее действие К n + на Н 2 O.

Анионы Аn‾ связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие анионов может привести к полному отрыву протона от молекулы Н 2 O – водородная связь становится ковалентной. В результате образуется кислота или анион типа HS‾, НСО 3 ‾ и т. п.

Взаимодействие анионов An‾ с протонами тем значительнее, чем больше заряд аниона и меньше его радиус. Таким образом, интенсивность взаимодействия вещества с водой определяется силой поляризующего влияния К n+ и Аn‾ на молекулы Н 2 O. Так, катионы элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра первых менее эффективно экранируются d-электронами.

Гидролиз – процесс обратный реакции нейтрализации. Если реакция нейтрализации процесс экзотермический и необратимый, то гидролиз – процесс эндотермический и обратимый.

Реакция нейтрализации:

2 KOH + H 2 SO 3 → K 2 SO 3 + 2 H 2 O

сильный слабый сильный слабый

2 OH‾ + H 2 SO 3 = SO 3 2- + 2 H 2 O

Реакция гидролиза:

K 2 SO 3 + H 2 O ↔ KOH + KHSO 3

SO 3 2- + HOH ↔ HSO 3 ‾ + OH ‾

При гидролизе смещается равновесие диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов (Н + или ОН -) в слабый электролит соли. При связывании ионов Н + в растворе накапливаются ионы ОН − , реакция среды будет щелочная, а при связывании ионов ОН − накапливаются ионы Н + - среда будет кислая.

Различают четыре варианта действия воды на соли.

1. Если катионы и анионы имеют небольшие заряды и большие размеры, то их поляризующее влияние на молекулы воды невелико, т. е. взаимодействие соли с H 2 O практически не происходит. Это относится к катионам, гидроксиды которых являются щелочами (например, K + и Са 2+) и к анионам сильных кислот (например, Сl‾ и NО 3 ‾). Следовательно, соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются . В этом случае равновесие диссоциации воды

H 2 O ↔ H + + OH‾

в присутствии ионов соли практически не нарушается. Поэтому растворы таких солей нейтральны (pH ≈ 7).

2. Если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (S 2- , CO 3 2- , CN‾ и др.), то происходит гидролиз по аниону . Пример – гидролиз соли СН 3 СООК. Ионы соли СН 3 СОО − и К + взаимодействуют с ионами Н + и ОН − из воды. При этом ацетат-ионы (СН 3 СОО −) связываются с ионами водорода (Н +) в молекулы слабого электролита - уксусной кислоты (CH 3 COOH), а ионы ОН − накапливаются в растворе, сообщая ему щелочную реакцию, так как ионы К + не могут связать ионы ОН − (КОН является сильным электролитом), pH > 7 .

Молекулярное уравнение гидролиза:

СН 3 СООК + H 2 O ↔ КОН + СН 3 ООН

Полное ионное уравнение гидролиза:

К + + СН 3 СОО − + НОН ↔ K + + ОН − + СН 3 СООН

сокращенное ионное уравнение гидролиза:

СН 3 СОО − + Н ОН ↔ ОН − + СН 3 СООН

Гидролиз соли Na 2 S протекает ступенчато. Соль образована сильным основанием (NaOH) и слабой двухосновной кислотой (H 2 S). В этом случае анион соли S 2− связывает ионы Н + воды, в растворе накапливаются ионы ОН − . Уравнение в сокращенной ионной и молекулярной форме имеет вид:

I. S 2− + Н ОН ↔ HS − + ОН −

Na 2 S + Н 2 О ↔ NaHS + NaOH

II. HS − + Н ОН ↔ H 2 S + ОН −

NaHS + Н 2 О ↔ NaOH + H 2 S

Вторая ступень гидролиза практически не проходит при обычных условиях, так как, накапливаясь, ионы ОН − сообщают раствору сильнощелочную реакцию, что приводит к реакции нейтрализации, сдвигу равновесия влево в соответствии с принципом Ле Шателье. Поэтому гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, подавляется прибавлением щелочи.

Чем больше поляризующее влияние анионов, тем интенсивнее гидролиз. В соответствии с законом действия масс это означает, что гидролиз протекает тем интенсивнее, чем слабее кислота.

3. Если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, то происходит гидролиз по катиону . Например, это имеет место при гидролизе соли NH 4 Cl (NH 4 ОH - слабое основание, НСl - сильная кислота). Отбросим ион Сl − , так как он с катионом воды дает сильный электролит, тогда уравнение гидролиза примет следующий вид:

NH 4 + + НОН ↔ NH 4 OH + Н + (сокращенное ионное уравнение)

NH 4 Cl + Н 2 О ↔ NH 4 OH + НСl (молекулярное уравнение)

Из сокращенного уравнения видно, что ионы ОН − воды связываются в слабый электролит, ионы Н + накапливаются в растворе и cреда становится кислой (pH < 7). Добавление кислоты к раствору (введение продукта реакции катионов H +) сдвигает равновесие влево.

Гидролиз соли, образованной многокислотным основанием (например, Zn(NO 3) 2) протекает ступенчато по катиону слабого основания.

I. Zn 2+ + НОН ↔ ZnOH + + H + (сокращенное ионное уравнение)

Zn(NO 3) 2 + Н 2 О ↔ ZnOHNO 3 + HNO 3 (молекулярное уравнение)

Ионы ОН − связываются в слабое основание ZnOH + , ионы Н + накапливаются.

Вторая ступень гидролиза практически не происходит при обычных условиях , так как в результате накопления ионов H + в растворе создается сильнокислая среда и равновесие реакции гидролиза по 2-ой ступени смещено влево:

II. ZnOH + + НОН ↔ Zn (OH ) 2 + H + (сокращенное ионное уравнение)

ZnOHNO 3 + Н 2 О ↔ Zn(OH) 2 + HNO 3 (молекулярное уравнение)

Очевидно, чем слабее основание, тем полнее идет гидролиз.

4. Соль, образованная катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, подвергается гидролизу по катиону и по аниону. Примером служит процесс гидролиза соли СН 3 СООNH 4 . Запишем уравнение в ионной форме:

NH 4 + + CH 3 COO − + НОН ↔ NH 4 OH + СН 3 СООН

Гидролиз таких солей протекает очень сильно, поскольку в результате его образуются и слабое основание, и слабая кислота.

Реакция среды в этом случае зависит от сравнительной силы основания и кислоты, т.е. от их констант диссоциации (K Д):

если K Д (основания) > K Д (кислоты) , то pH > 7;

если K Д (основания) < K Д (кислоты), то pH < 7.

В случае гидролиза CH 3 COONH 4:

K Д (NH 4 OH) = 1,8·10 -5 ; K Д (CH 3 COOH)=1,8·10 -5 ,

поэтому реакция водного раствора этой соли будет почти нейтральной (pH ≈ 7).

Если основание и кислота, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то в этом случае гидролиз соли протекает по всем ступеням до конца, т.е. до образования слабого труднорастворимого основания и слабой кислоты. В этом случае речь идет о необратимом или полном гидролизе.

Именно полный гидролиз является причиной того, что водные растворы некоторых солей приготовить нельзя, например Сr 2 (CO 3) 3 , Al 2 S 3 и др. Например:

Al 2 S 3 + 6H 2 O → 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S

Поэтому сульфид алюминия не может существовать в виде водных растворов, может быть получен только "сухим способом", например, из элементов при высокой температуре:

2Al + 3S – t ° → Al 2 S 3 ,

и должен храниться в герметических сосудах, исключающих попадание влаги.

Реакцией обмена в водном растворе такие соединения нельзя получить. При взаимодействии солей А1 3+ , Сr 3+ и Fe 3+ в растворе с сульфидами и карбонатами в осадок выпадают не сульфиды и карбонаты этих катионов, а их гидроксиды:

2AlCl 3 +3Na 2 S +6Н 2 О → 3Н 2 S + 2Аl(ОН) 3 ↓ +6NaCl

2CrCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O → 2Сr(ОН) 3 ↓ + 3СO 2 + 6NaCl

В рассмотренных примерах происходит взаимное усиление гидролиза двух солей (АlСl 3 и Na 2 S или СrСl 3 и Nа 2 СО 3) и реакция идет до конца, так как продукты реакции выделяются из раствора в виде осадка и газа.

Гидролиз солей в ряде случаев может протекать очень сложно. (Простые уравнения реакции гидролиза в общепринятой записи часто являются условными.) Продукты гидролиза можно установить лишь на основании аналитического исследования. К примеру, продуктами гидролиза солей, содержащих многозарядные катионы, могут быть полиядерные комплексы. Так, если в раствоpax Hg 2+ содержатся только одноядерные комплексы, то в растворах Fe 3+ помимо комплексов 2+ и + обнаруживается двухъядерный комплекс 4+ ; в растворах Ве 2+ в основном образуются многоядерные комплексы состава [Ве 3 (OH) 3 ] 3+ ; в растворах Sn 2+ образуются комплексные ионы 2+ , 2+ , + ; в растворах Bi 3+ наряду с [ВiOН] 2+ находятся комплексные ионы состава 6+ . Реакции гидролиза, приводящие к образованию полиядерных комплексов, можно представить следующим образом:

mM k+ + nH 2 О ↔ М m (OН) n (mk - n)+ + nН + ,

где m изменяется от 1 до 9, а n может принимать значения от 1 до 15. Такого рода реакции возможны для катионов более чем 30 элементов. Установлено, что каждому заряду иона в большинстве случаев отвечает определенная форма комплекса. Так, для ионов М 2+ характерна форма димеров 3+ , для ионов М 3+ – 4+ , а для М 4+ – форма 5+ и более сложные, например 8+ .

При высоких температурах и больших значениях рН образуются и оксокомплексы:

2MOH ↔ MOM + H 2 O или

Например,

BiCl 3 + H 2 O « Bi(OH) 2 Cl + 2HCl

Катион Bi(OH) 2 + легко теряет молекулу воды, образуя катион висмутила ВiO + , который с хлорид-ионом дает белый кристаллический осадок:

Bi(OH) 2 Cl ®BiOCl↓ + H 2 O.

Структурно полиядерные комплексы можно представить в виде октаэдров, соединенных между собой по вершине, ребру или грани посредством различных мостиков (О, ОН и др.).

Сложный состав имеют продукты гидролиза карбонатов ряда металлов. Так, при взаимодействии растворимых солей Mg 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Рb 2+ с карбонатом натрия образуются не средние карбонаты, а менее растворимые гидроксокарбонаты , например Сu 2 (ОН) 2 СО 3 , Zn 5 (ОН) 6 (СО 3) 2 , Рb 3 (ОН) 2 (СО 3) 2 . В качестве примера можно привести реакции:

5MgSO 4 + 5Na 2 CO 3 + Н 2 O → Мg 5 (ОН) 2 (СО 3) 4 ↓ + 5Na 2 SO 4 + СO 2

2Cu(NO 3) 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O → Cu 2 (OH) 2 CO 3 ↓ + 4NaNO 3 + CO 2

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза К Г.

Степень гидролиза показывает, какая часть соли, содержащаяся в растворе (С М), подверглась гидролизу (С Мгид) и рассчитывается как отношение:

h = С М гид / С М (100%).

Очевидно, что для обратимого процесса гидролиза h < 1 (<100%), а для необратимого гидролиза h = 1 (100%). Кроме природы соли, степень гидролиза зависит от концентрации соли и температуры раствора.

В растворах с умеренной концентрацией растворенного вещества степень гидролиза при комнатной температуре обычно невелика. Для солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой, она практически равна нулю; для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой или сильным основанием и слабой кислотой, она составляет ≈ 1%. Так, для 0,01 М раствора NH 4 Cl h = 0,01%; для 0,1 н. раствора CH 3 COONH 4 h ≈ 0,5%.

Гидролиз – процесс обратимый, поэтому к нему применим закон действующих масс.

Константа гидролиза есть константа равновесия процесса гидролиза , и по своему физическому смыслу определяет степень необратимости гидролиза. Чем больше К Г, тем необратимее гидролиз. К Г имеет свое выражение для каждого случая гидролиза.

Выведем выражение для константы гидролиза соли слабой кислоты и сильного основания на примере NaCN:

NaCN + H 2 O ↔ NaOH + HCN;

Na + + CN – +H 2 O ↔ Na + + OH – + HCN;

CN – + H 2 O ↔ HCN + OH –

К равн = / .

Имеет наибольшую величину, которая в ходе реакции практически не изменяется, поэтому ее можно условно считать постоянной. Тогда помножив числитель и знаменатель на концентрацию протонов и введя постоянную концентрацию воды в константу, получим:

К равн = K W / К Д(кисл) = K Г

так как / = 1/ К Д(кисл)

Поскольку K W величина постояннаяи равна 10 -14 , очевидно, что чем меньше К Д слабой кислоты, анион которой входит в состав соли, тем больше K Г.

Аналогично, для соли, гидролизующейся по катиону (например NH 4 Cl), получим:

NH 4 + + H 2 O ↔ NH 4 OH + H + (сокращенное уравнение гидролиза)

К равн = /

K Г = К равн = K W / К Д(осн)

В этом выражении числитель и знаменатель дроби умножили на . Очевидно, что чем меньше К Д слабого основания, катион которого входит в состав соли, тем больше K Г.

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой (на примере NH 4 CN), то сокращенное уравнение гидролиза имеет вид:

NH 4 + + CN – + H 2 O ↔ NH 4 OH + HCN

К равн = / ,

В этом выражении для К равн числитель и знаменатель дроби умножаем на ·, поэтому выражение для K Г принимает вид:

K Г = K W / (К Д(кислоты) К Д(осн)).

Как следует из приведенных выражений, константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссоциации слабого электролита , участвующего в образовании соли (если в образовании соли участвуют два слабых электролита, то K Г обратно пропорциональна произведению их констант диссоциации).

Рассмотрим гидролиз многозарядного иона. Возьмем Na 2 CO 3 .

I. CO 3 2- + H 2 O « HCO 3 – + OH –

K Г (I) = / × ( / ) = K W / К Д (II) ,

то есть в выражение для константы гидролиза по первой ступени в знаменатель входит вторая константа диссоциации, и для второй ступени гидролиза

HCO 3 – + H 2 O « H 2 CO 3 + OH –

K Г (II) = / × ( / ) = K W / К Д (I)

K Д (I) = 4×10 -7 K Д (II) = 2.5×10 -8

K Г (II) = 5.6×10 -11 K Г (I) = 1.8×10 -4

Таким образом, K Г(I) >> K Г(II) , константа, а следовательно, и степень первой стадии гидролиза много больше последующих.

Степень гидролиза является величиной аналогичной степени диссоциации. Взаимосвязь степени и константы гидролиза аналогична таковой для степени и константы диссоциации.

Если в общем случае исходную концентрацию аниона слабой кислоты обозначить через С о (моль/л), то С о h (моль/л) – концентрация той части аниона A – , которая подверглась гидролизу и образовалось С о h (моль/л) слабой кислоты HA и С о h (моль/л) гидроксидных групп.

A – + H 2 O ↔ HA + OH – ,

С о -С о h С о h С о h

тогда K Г = / = С о h ·С о h / (С о -С о h ) = С о h 2 / (1-h ).

Приh << 1 K Г = С о h 2 h = √К Д / С о.

Очень похоже на закон разбавления Оствальда.

С о h , получим:

K Г = С о h ·С о h / С о = 2 / С о, откуда

= √К Г ·С о.

Аналогично, можно показать, что при гидролизе по катиону

= √К Г ·С о.

Таким образом, способность солей подвергаться гидролизу зависит от двух факторов:

свойств ионов, образующих соль;

внешних факторов.

Как сдвинуть равновесие гидролиза?

1) Добавление одноименных ионов . Поскольку при обратимом гидролизе устанавливается динамическое равновесие, то в соответствии с законом действия масс равновесие можно сместить в ту или иную сторону введением в раствор кислоты или основания. Введение кислоты (катионов Н +) подавляет гидролиз по катиону, добавление щелочи (анионов OH –) подавляет гидролиз по аниону. Этим часто пользуются для усиления или подавления процесса гидролиза.

2) Из формулы для h видно, что разбавление способствует гидролизу . Рост степени гидролиза карбоната натрия

Na 2 CO 3 + НОН ↔ NaHCO 3 + NaOH

при разбавлении раствора иллюстрирует рис. 20.

Рис. 20. Зависимость степени гидролиза Na 2 CO 3 от разбавления при 20°С

3) Повышение температуры способствует гидролизу . Константа диссоциации воды увеличивается при повышении температуры в большей степени, чем константы диссоциации продуктов гидролиза - слабых кислот и оснований, поэтому при нагревании степень гидролиза возрастает. К этому выводу легко прийти и иначе: так как реакция нейтрализации экзотермична (DH= –56 кДж/моль), то гидролиз, будучи противоположным ей процессом, эндотермичен, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье нагревание вызывает усиление гидролиза. Рис. 21 иллюстрирует влияние температуры на гидролиз хлорида хрома (III)

СrСl 3 + НОН ↔ CrOHCl 2 + НСl

Рис. 21. Зависимость степени гидролиза СrСl 3 от температуры

В химической практике весьма распространен гидролиз по катиону солей, образованных многозарядным катионом и однозарядным анионом, например АlС1 3 . В растворах этих солей менее диссоциированное соединение образуется в результате присоединения одного гидроксид-иона к иону металла. Учитывая, что ион Аl 3+ в растворе гидратирован, первую стадию гидролиза можно выразить уравнением

3+ + HOH ↔ 2+ + H 3 O +

При обычной температуре гидролиз солей многозарядных катионов практически ограничивается этой стадией. При нагревании происходит гидролиз по второй ступени:

2+ + HOH ↔ + + H 3 O +

Таким образом, кислая реакция водного раствора соли объясняется тем, что гидратированный катион теряет протон и аквагруппа Н 2 O превращается в гидроксогруппу ОН‾. В рассмотренном процессе могут образоваться и более сложные комплексы, например 3+ , а также комплексные ионы вида 3- и [АlO 2 (ОН) 2 ] 3- . Содержание различных продуктов гидролиза зависит от условий проведения реакции (концентрация раствора, температура, присутствие других веществ). Имеет значение также длительность протекания процесса, так как равновесие при гидролизе солей многозарядных катионов обычно достигается медленно.